它对热力学是有效的，好吧？各种永动机。总是这么多，对吧？我不知道为什么，但是呃，我猜美国专利局不像通常那样，用科学正确与否的标准。但总有公司，实际上是创业公司，因为热力学的缘故，试图为风险项目融资。嗯，我想最好的办法就是永远不要买他们的东西，好吧？这至少是你们可以从这节课记住的东西。所以这是一个理论，嗯，我想说至少所有科学家都相信，你知道，呃，就像我说的，从来没有任何实验证明它是错的。这个理论可能是你们到目前为止学过的所有理论中最完整的，好吧？好吧。嗯，那么我准备开始讲讲热力学是什么了。有一些很简单的概念你们都听说过。大家都知道能量这个词。不同的人有不同的含义，对吧？我希望你们有足够的精力来上这堂课。这是一个不同的含义，好吧？所以我们实际上要讨论能量到底是什么。我们如何量化能量，对吧？热是能量的一种形式，大家都知道什么是热，对吧？直观地，对吧？如果你有一个炉子，你用手指碰一下，你知道，热量就会从炉子传到你的手指上，当然，在这个过程中你会烫伤自己。对吧？为什么会这样呢？对吧？为什么热量总是从热物体传到冷物体呢？如果你，比如说，像化学一样混合两种化学物质，对吧，如果你拿氯化钠，不是氯化钠，是氢氧化钠加盐酸。一摩尔，一摩尔，你把它们混合，你会得到什么？氯化钠，对吧？嗯，为什么会这样，而相反的过程不会发生呢？好吧，所以我们要从根本上理解这样的事情。所以任何变化，好吧？在更哲学的层面上，你知道，你们都知道时间，不幸的是，它是不可逆的。对吧？嗯，然后总有电影讲时间机器，这可能永远不会发生。但在根本意义上，这也是热力学原理。熵总是增加，这决定了呃，时间的方向。好吧。这就是为什么它总是向前走，而不是向后走。嗯，我们还知道很多事情，实际上，如果你做某件事，这取决于历史。其中一些，比如，如果你从这里走到，比如说，山的顶端，但我不知道从这里看是什么山。比如说，纽约北部的熊山。对吧？你可以走很多条路，对吧？所以如果你到达纽约市北部的熊山顶，有几件事，呃，高度的变化，海拔是固定的。这不管你走哪条路。然而，你使用的能量会有很大的不同。好吧？如果你选择最节能的方式走上去，或者你只是像闲逛一样，你知道，走小路，在路上闻闻花香，这会花费你更多的能量。所以这实际上与你从A点到B点的路径有很大关系，这取决于历史。好吧。那么什么取决于历史，什么不取决于，我们后面会讲，对吧？所以，大家都听说过能量。给我举几个能量的例子。对。热能。热能。好的。就是热。好吧？还有呢？对。动能。动能。好的。还有呢？热能，动能。弹性势能。弹性势能，对，橡皮筋。你拉开橡皮筋，里面有，你知道，储存的能量，就像弹簧一样。好吧？还有呢？对。重力势能。好的，势能，重力势能，是的，实际上各种各样，是的，势能。如果我给你，我猜大家都有手机，我猜的。对吧？什么让手机运转？电池，对吧？所以化学势能储存在那里。电池会用完。你知道，呃，呃，每种能量都有很多不同的形式。但是我们要讲的，我们实际上会，会有辐射能。你们听说过那个，对吧？所以如果你出去，阳光照射到你的脸上，你感觉到的热量，辐射能，还会有，呃，实际上是核能，例如，太阳的能量实际上来自，呃，聚变，对吧？氢结合成氦，然后不断结合，生成越来越重的元素，因为这个。现在，这些是能量的形式，我们不准备讨论。因为在化学中，我们通常不处理核能。我们要讨论，我们主要讨论两种形式。能量，一种是热。我们描述它的方式不同，一种是，呃，呃，你能做的功。这就是势。如果我举起某样东西，我就是对这个物体做功。好的，这些你们会遇到的，呃，基本上我们会把所有能量的术语分成两大类。系统中的能量，多少热量，多少功。好吧？好的。我们提到的不同事物属于其中一类。现在，这堂课是关于决定能量的，呃，呃，呃，基本定律，好吧？所以我们要讨论实际上与能量有关的四个定律。你们可能已经学过三个定律了，关于，嗯，热力学定律。我们要讨论的第一个定律是能量守恒。能量总是守恒的，它不能被创造或毁灭。它来自某个地方。总能量总是守恒的。尽管宇宙如此之大，它在膨胀和变化，但这个宇宙的总能量实际上是固定的。这实际上让我觉得非常惊人，当我们试图理解为什么会这样的时候，对吧。所以第一个定律是关于能量守恒的。好吧。所以这个定律实际上，呃，呃，从你的日常经验中很容易，真的很容易理解。第二个定律是决定变化方向的定律。这叫做熵。现在，呃，你们可能有经验，我不确定有没有人冰钓过。好吧？我不确定有没有人来自，呃，哪个州？北达科他州。北达科他州。我住在明尼苏达州，是邻居。是的，所以如果你冰钓，你在冰上坐足够长的时间，你的屁股会变冷。反过来却从来不会发生，对吧？所以为什么会这样呢？你知道，所以我们要讨论为什么能量流动的方向是由第二定律决定的，叫做熵。这是变化的方向。好的。第三个定律实际上非常简单。当我们讨论变化的方向时，我们讨论的是熵，本质上是一个参考点。好吧？当我们讨论第二定律时，熵是一个概念，你可以说是随机性，或者，或者，或者，或者，呃，无序，对吧？如果我们那样定义，你能想到的最有秩序的东西的熵是多少？你觉得呢？对。绝对零度。零。那么你能想到的最有秩序的东西是什么？就像一个绝对零度的晶体。熵可以是零，对吧？一个完美的晶体在可能的最低温度下，这叫做零开尔文。对吧？当然，这在自然界中是不存在的。没有什么是完美的。好吧？这总是我们在犯错时的借口。没有人是完美的。所以，从这一点出发还有更多。所以下次你和你父母争论，你知道，我不是完美的，你知道这个，那是热力学第三定律。好的。所以我们要讨论的第三个定律本质上是熵的零点。还有一个第零定律。实际上今天我们要定义。呃，第零定律，呃，实际上定义了什么是温度。大家都知道什么是温度，对吧？你知道，我还在用，我还在用摄氏度。我猜这里的大多数人都是用华氏度，对吧？华氏度应该是，你可以看看它是怎么定义的。你看看华氏度是如何定义的历史。非常荒谬，但总之，是一个人的体温之类的。

对吧？但我们实际上可以精确地定义它。好的。所以我们可以定义温度。通常，这是开尔文的概念。好吧？我们实际上称之为热力学第零定律。好的？现在，这些就是我们这节课要讨论的东西，好吧？一旦我们有了这些，你知道，能量守恒是如何描述的，熵是如何描述的。我们可以结合这些热力学的基本定律来描述自然界中的一切。好吧？化学反应是如何发生的，你知道，一块冰是如何融化的。好吧？自然界中的所有这些现象都可以用第一定律和第二定律的组合来描述。这可能是你们在其他化学课上也听说过的东西，叫做自由能。自由能描述了这种组合。好的。那么，我们如何描述呢？热力学适用于非常大量的某种东西。好吧？现在，如果你学过其他化学课，呃，物理化学二，物理化学二，对吧？它讲的是量子力学，讲的是我们如何描述单个原子或分子。热力学描述的是集合体。好吧？你有成千上万，数以百万计的这些东西在一起，它就会满足这个呃，热力学定律。现在通常，如果我们有任何物质，我们讨论物理状态。比如，你知道，我瓶子里的水，就是一个系统。好吧，它有特定的物理状态。现在，我相信它里面还是液体，好吧？所以在物质的物理状态中，我们通常需要几个，几个呃，变量来描述整个物理状态。好吧。例如，我们首先需要知道数量。好吧？系统中的物质数量。好吧。我会回过头来描述什么是系统。好吧？物质的数量，也就是摩尔数，我们需要使用的，好吧。你可以说，呃，分子或原子的数量，克，或者别的什么，都可以。但这只是一个数量。现在，除了数量，我们通常还需要两个物理变量。好吧？我们称之为系统变量。例如，你可以有压力，体积，温度，然后还有其他你创造出来的东西。现在，描述任何物理系统，物理状态，一个很好的地方是，你只需要两个变量。它们不是独立的。如果我知道，比如说，压力，体积，我就知道这个系统的温度是多少。如果我知道温度，体积，我就知道压力是多少。所以通常物理状态是由，例如，任何物理量，比如说，我写成数量的函数，好吧？你系统中的物质数量和两个，比如说，变量。好吧，例如，数量，然后是压力和体积。你只需要两个，因为其他所有东西都与它相关，对吧？这里的N，我猜大家在大一化学中都熟悉，我们通常用摩尔数，好吧？那是呃，一摩尔是阿伏伽德罗数的呃，粒子，对吧？原子或分子。好吧。压力，我知道我们日常生活中仍然用磅每平方英寸。这是非常荒谬的单位，但在这里我们必须用国际单位制。对吧？所以国际单位制，压力是力，也就是牛顿，除以单位面积，也就是平方米。好吧？所以通常我们称这个为帕斯卡。牛顿每平方米。每单位面积。这就是帕斯卡。现在，呃，你们肯定都听说过一个大气压的单位。在这个房间里，压力大约是一个大气压，对吧？一个大气压是，呃，本质上是地球上的空气压力，整个空气柱一直到外太空，对吧？一个大气压大约等于10的5次方帕斯卡。好吧？我们通常称10的5次方帕斯卡为一个巴。好吧？它是1.01之类的。但现在。所以一个大气压大约是一个巴。好吧，10的5次方帕斯卡。好的。当我们讨论温度时，我会再回来的，好吧？在这个对物质物理状态的描述中，温度我们用开尔文。好吧。并且，为什么这是一个科学定义，是有原因的。与一个人的体温或任何东西都无关。好吧。好的。所以，呃，T，我写在这里。所以T，我们用开尔文。体积，立方米。好吧？所以再次，这是国际单位制。好的。那么，呃，状态函数，物理变量是如何相关的，最简单的例子，是你们可能在高中或者大一化学中学过的东西，叫做理想气体定律。好吧？理想气体，实际上在科学中我们经常这样做。好吧，对于任何一种物理系统，我们可以推断出其基本特征，来建立一个理想系统。这样我们更容易用，呃，基本物理定律来描述，好吧？理想气体是假设气体分子在其中，理想气体意味着我们假设每个分子，每个原子，它的体积是可以忽略不计的。好吧？它没有大小。零体积。好吧？并且它们不相互作用。这是理想化的。现在你可以看到，根据这个定义，如果气体足够稀薄，对吧，如果这个房间足够大，压力足够低，那么或多或少，每种气体都会表现得像理想气体。所以理想气体在压力足够低，好吧，体积足够大的时候，总是完美的，不管你想怎么描述它。所以这是理想气体的定义。现在，如果我把气体压缩得足够厉害，如果分子开始相互感觉到了，那就不是理想的了，对吧？它们相互作用。好吧。所以它不是理想的。其次是，呃，呃，如果你把气体压缩得足够厉害，每个气体分子或原子占据的体积就不再可以忽略不计。我们必须把它考虑进去。好吧？所以这个理想气体非常重要，你知道，如果将来你们有人成为化学工程师，对吧？比如说，你被指派设计一个反应器。他们说，好吧，我学过，你知道，X Y Z教授的课，叫做理想气体定律。我打算应用这个来计算，设计一个反应器，然后砰，爆炸了，好吧。因为在化学反应中，你希望气体反应，相互作用，那么你就不能用理想气体定律，对吧？所以理想气体有一个非常简单的关系。压力乘以体积等于摩尔数乘以乘以T。现在，这个理想气体是由几个例子推导出来的。例如，如果我保持体积不变，对吧，你可以看到压力与温度成线性关系。类似地，如果我保持压力不变。想一下活塞。好吧？活塞对着呃，我们会经常用这个例子。好吧。所以我只是，我猜大家都知道活塞是什么，对吧？在旧的汽油车里就是这样工作的。好吧？那就是，我们假设这里有汽油。对吧？现在，这是对着恒定压力的，比如说，外面。如果你加热它，这个活塞就会膨胀。好吧？这个技术是大约200年前发明的。我们今天还在用，真是太可惜了。对吧？所以这真的很可惜，我不知道为什么。我们还在用活塞发动机。我有一辆车，它有六个气缸。那是古董技术。好的，所以现在你可以想象，如果我保持压力恒定，体积就会与温度成正比。所以这是理想气体。现在这里的R是气体常数。你可以看到，单位实际上非常清楚，基于压力乘以体积除以T，你可以得到呃，呃，气体常数。我不会讲得太详细。好吧。这取决于你用什么。如果你用，呃，帕斯卡和升，呃，升，呃，升，和开尔文，R有一定的单位。如果我用，嗯，升和大气压，那么R有不同的单位，对吧？所以你可以转换这些东西。现在，呃，呃，如果我们描述这样的气体，有一件非常有趣的事情。想象一下，如果我画一个图，这是我的温度，好吧？这是体积。现在，我打算用摩尔体积。摩尔体积简单地说就是等于V除以N。好吧，这是每摩尔气体的体积，对吧？所以如果我只描述一摩尔，因为它实际上没关系。如果我用小摩尔的气体，我只是按比例增加。所以我们假设我做测量。记住我说的，气体在足够高的温度，足够大的体积，足够低的密度下是理想气体。

所以如果你愿意，比如说，在某个压力下，你测量了几个数据点，好吧？这次我打算用摄氏度来表示温度。这等于零摄氏度。好吧，记住摄氏度是根据水定义的，对吧？当它结冰时，我们称之为零摄氏度。当它蒸发时，我们称之为100摄氏度。好的，我们就这么做。现在，如果你外推这条曲线，这条线，这种线性关系总是会到达这一点。现在这一点当然实验是做不到的，你不能在这里做实验。对吧？因为在这个区域，你知道，水会结冰，气体也会相互作用，等等。所以你只能在高温度，大体积下得到所有的点，然后外推。现在，如果你换一个压力，好吧？比如说，这是一个呃，更高的，更低的压力，这是一个更高的压力。在更高的压力下，你可以看到体积更小了，对吧？所以你可以看到，你做实验，现在如果你外推它们，它们会外推到完全相同的点。现在这一点是假设，如果你能达到零体积的理想气体，那温度的定义就是零开尔文。好吧？这就是我们现在所说的。好的。好的，零开尔文。我不知道这有什么区别。好的，零开尔文，你懂我的意思。好吧。所以我们实际上，本质上，这是热力学对温度的定义。非常精确。基于理想气体，如果我们外推到零体积，那就是呃，呃，温度被定义为零开尔文的时候。我想大家都知道这个，开尔文的T等于摄氏度的T加273.15。好吧？对。所以这本质上是，呃，开尔文到摄氏度的标度转换。如果你想，你也可以转换成华氏度。好的。嗯，顺便说一下，当我写PV等于NRT的时候，我也可以这样写理想气体。对吧，所以如果我呃，只用摩尔体积，那么理想气体定律就变成这样。好的。如果存在理想气体定律，那么肯定也存在非理想的，对吧？所以一种描述方法是，如果你看这个，呃，这个方程，我们会转换，在这个方程里移动一下。你会看到，压力乘以体积除以气体常数乘以T，对于理想气体来说，这个比例是一，是1，对吧？现在，如果你，如果我们要描述这个比例，对吧？如果我要描述这个T，现在你可以看到，理想气体是这条直线。对吧，它是1。而真实气体与此偏离，因为气体分子，它们之间存在相互作用，实际上是吸引力。好吧？如果气体，呃，如果你处于气体状态，原子****分子会相互吸引，这可能是你们在，呃，在其他课程中学过的东西，叫做范德华力。因为电子在每个原子和分子中波动，这种趋势，呃，在任何时刻，总会有一点极化，就像偶极子一样。所以你们实际上可以有这些东西之间的静电相互作用。如果你，如果温度足够低，体积足够小，每个分子占据的体积的量就开始变得重要。所以你有一个实际的曲线，看起来像这样。这是非理想气体的行为，对吧？现在我想说，如果你将来成为化学工程师，你知道你会为特定的反应，特定的压力，温度范围设计一些东西，你必须遵循这个非理想气体的规律，对吧？如果你遵循理想气体的规律，你的反应器将永远不会工作。好的。我不会描述，实际上，呃，在你的教科书中，有许多非理想气体的描述，我不会花太多时间。我只会，嗯，呃，描述一个非常简单的，呃，方程，叫做范德华方程。好吧？所以基本思想非常非常简单。在PV等于nRT中，你的实际压力，你的压力是，呃，是你容器中的分子撞击壁面，对吧？这就是你如何测量压力。如果你在分子之间有吸引相互作用，实际压力会更低。看到了吗？如果你假设地破坏分子之间的所有相互作用，那么根据理想气体，压力会更高，因为它们会撞击得更多，对吧？如果有吸引力，那么你的压力就会更低。所以你需要把这个加起来。所以压力实际上是由某个常数除以，好的，所以基本上你，这个A是一个常数，是一个修正项。对吧？体积也是一样。你有一个摩尔体积，但在现实中，你的摩尔体积实际上是，呃，你的可用体积更小。对吧，所以比如说，这是非理想气体定律中的另一个常数。所以你用这两个常数来描述一个非理想气体。好吧？再次，我不会讲得太详细。只是说，呃，有很多不同的方法来描述这个。在过去，再次，如果你设计发动机，例如，你设计，呃，化学反应器，你需要实际上增加越来越多的修正项来，来，来更准确地描述这些方程。好吧。再次，这些我不会花时间。好的。所以这有点像第一定律，第零个热力学定律非常简单，它只是告诉你什么是温度的定义。我们实际上需要一些，呃，规则来讨论事情，对吧？所以对于任何科学主题的讨论，我们需要知道我们在谈论什么。你们知道，在社会上，这种情况并不常见，对吧？我们经常各说各的。所以，嗯，你们将成为科学家或化学家，所以希望你们能遵守这个规则。好的，所以我们要描述，每次我们描述某件事，我们都必须谈论，好吧，我们称之为系统。那个气缸，呃，我刚才谈到的汽油的气缸，那就是一个系统。好吧。这是一个系统。现在我们需要一些定义。我们需要一些规则来描述这个。如果我有一个系统，其中，呃，物质的数量不改变。例如，这个，呃，这个容器，我们有一堆原子****分子在里面，它们不能逃逸。好吧？我们称之为封闭系统。实际上这非常重要。我们描述的任何东西，如果你在墙上有一个洞，所有东西都漏掉了，那么当然，一切都不可预测了，你可能得非常清楚地描述你有多少物质在里面。所以为了简化问题，我们必须保持物质的数量恒定，N恒定，好吧？这叫做封闭系统。现在，相反的当然是开放系统。对吧，开放系统，比如说，我这个容器上有一个洞，气体不断泄漏出去，那么这就是一个开放系统。好吧。我们后面会讨论如何描述这个问题，但最简单的是我们将要讨论的封闭系统。好吧？封闭系统意味着N是恒定的。好吧？开放系统，N是不恒定的。对吧。现在还有一个非常重要的概念，我们称之为孤立系统。我们所说的孤立是什么意思？在这个描述中，我有一个活塞容器，里面有一定量的气体，数量是固定的，但我可以有交换，我可以和环境交换什么？热。热。对吧？我可以加热它，我也可以，例如，我可以让这堵墙成为一个活塞，我可以做功，我可以让它膨胀和收缩。这正是活塞发动机的工作原理。对吧？你让它膨胀和收缩，对吧？你可以做功。所以，孤立的意思是我不做这两件事。没有热交换，并且，并且，呃，呃，呃，我与周围环境，与外界没有功的交换，好吧？所以这是孤立的。实验上，你实际上可以想象一个孤立系统是什么样的，对吧？如果你，比如说，用一个非常坚固的盒子包裹你的系统，所以它不能膨胀或收缩。好吧，那就没有做功了。我们可以用，我不知道，聚苯乙烯泡沫塑料或其他东西把它绝缘，你把它包起来，好吧？实验上，你可以开始接近孤立系统的条件，但要记住，那总是一个近似值。没有什么是完美的，对吧？所以你，你的孤立系统，我们会在课堂上描述，孤立系统意味着什么，在现实中，没有什么是孤立的。好吧，你总是可以尽可能地接近这个理想情况。

好的。好的，所以我们要讨论孤立系统。没有交换，没有热量，也没有功。好吧。所以当我们讨论系统时，我们也讨论宇宙中剩下的部分，那叫做环境。有时我们用“surroundings”这个词，有时我们用“environment”这个词，对吧？呃，每当我们讨论一个系统和一个环境时，环境就简单地指宇宙的其余部分。这是我的系统。从它的角度来看，其他一切都是环境，好吧。所以我们要讨论这个词，环境或周围环境。所以，等同于，我们称之为周围环境，好吧？如果我们知道我们在谈论什么，那么我们就可以开始量化地描述它。好吧？就像我说的，如果我们开始在那里钻一个洞，那么气体颗粒就会进进出出，我们无法描述。好的。嗯，原则上，所以，如果我，让我重新画一下这个我们处理的系统，我们有另一个分子，原子和分子在里面。好吧？实际上，呃，你知道，如果你以前想过这个问题，300年前，你知道牛顿定律已经被发现了。如果你想想，呃，如果我在任何时刻，如果我知道，如果我知道每个原子在哪里，好吧？每个原子都遵循牛顿定律，它们可以移动，它们可以相互碰撞，对吧？它们可以撞击墙壁。所以我有阿伏伽德罗数的原子和分子，10的23次方，对吧？如果我能为它们全部写下牛顿定律，原则上，我可以，我可以弄清楚这个东西是如何工作的。你同意吗？你想试试那个练习吗？当然，很快你就会发现那是不可能的。如果你开始写10个粒子，那在数学上已经是不可能了。想象一下你写10的23次方。事实上，如果你有三个粒子，那在数学上已经是不可能了。那叫做三体问题，那在数学上是不可能的。好吧？所以这个微观的图景是说，好吧，如果我知道，如果我知道每个粒子在任何时刻都在哪里，我写下支配它们运动的定律，支配它们相互作用的定律，原则上，理论上是可能的。你可以写下来，但实际上你无法解那个方程。好吧？就像我说的，三体问题在数学上已经是不可能了，所以对于实际解决来说，好吧？对于那些没有读过那本叫做《三体问题》的书的人，我强烈推荐，那实际上是一本非常迷人的书。好的。我们该怎么办？假设这是你的家庭作业，比如说今天我给你六乘以十的二十三次方的分子在里面。好吧？我说，好吧，现在你弄清楚压力和所有东西是如何与什么相关的。比如说我们推导出理想气体定律的基本定律，好吧？你会怎么做？你会怎么做？你如何处理，你如何试图理解一个有这么多东西的属性？对。观察它们的集体行为。好吧，怎么做？嗯，比如改变整个事物的一个量，然后看看其余部分会如何反应。这是一个完整的科学研究领域，或者说学科。实际上校园里有一个系在处理这个问题，叫做统计学。你们听说过吗？所以唯一处理这个问题的方法是处理集体行为，处理统计数据。让我给你们举个例子，我不知道，比如说这个房间里的40个人，对吧？比如说我选你们中的一个人，比如说你会得到100分，A+。好吧？如果我说，好吧，如果我用你来做哥伦比亚大学的例子，说哥伦比亚大学的教育很棒，你知道每个人都得到A+。我不会挑你们中得到F的，假设你们中的一个人得到，你知道，总分的5%。你说，嗯，如果我用你做例子说哥伦比亚大学的教育很糟糕，你知道，这个人花了那么多钱，结果还得了F。这样描述哥伦比亚大学公平吗？好吧，你可以这样做，但是你知道，我猜呃，公平的描述方法是某种平均值，某种统计数据，对吧？我们给你很好的教育，你可能会说，嗯，很好的成绩，对吧？所以唯一处理这个问题的方法不是看微观图景或者挑选这些例子，而是做统计。找一个平均值来做。例如，我可以通过，比如说，给你们一个标准测试，来了解哥伦比亚大学的教育。我有一个成绩分布。好吧？从平均值在哪里，那个分布的宽度，顺便说一下，那个分布叫做钟形曲线。数学上它叫做高斯曲线，对吧？现在如果我有那个分布的平均值的宽度，我大概会知道，你知道，这个班级的情况，对吧？嗯，有时它不是完美的高斯分布，你有一小群人，你知道，分开了，还有一个小的高斯分布，这很糟糕。一个很低的分数，你有一个双峰分布，意味着你，你保证你不会再花更多时间在它上面了，然后我可以在那个考试上告诉他们，对吧？但问题是那个统计分布，我可以学到一些东西。这就是统计。现在，我该怎么做？呃，就像我说的，呃，微观是不可能的。统计上，我们可以描述一些，呃，分布。在统计学中有一个非常重要的概念叫做概率。比如说，对于一个特定的事件，概率就是，如果我数一下这个事件发生多少次，结果是I，那么，呃，这个特定结果的概率是多少。例如，得到100分的概率，对吧，这个班级得到A+的概率，比如说5%。好吧。或者如果你们真的是超级班级，50%。一半的班级得到A+，对吧？所以这是概率。对吧？我猜，呃，对于那些知道一点统计学的人来说，这只是，呃，是统计，对吧？这个事件发生这个结果的次数除以事件的总次数，对吧？这就是统计概率。好吧？所以我们可以用这个想法来描述我们关心的热力学量。例如，如果我想知道能量，对吧？在热力学中最重要的，呃，是能量。如果我考虑一个有很多能级的系统。对于那些学过，呃，物理化学二的人来说，你知道我在说什么，对吧？每个原子和分子都有不同的激发态，基态，对吧？电子跃迁。每个分子都有不同的转动，振动。所以通常一个系统，在一个系统中，如果我们画出能量，基本上你有很多能级，对吧？这是由量子力学描述的。对吧？所以你有不同的能级。比如说我选其中一个是EI。每个系统都会有非常多的能级。好吧？你可以占据，你知道，找到这个系统在这个特定能级的概率是多少。这是我们问的问题。现在这个问题是由玻尔兹曼回答的。好吧？玻尔兹曼是历史上最伟大的科学家之一。也是一个非常悲伤的人，因为呃，当他提出这一切的时候，没有多少人接受，对吧？直到他去世，人们才意识到他是一个多么伟大的天才。嗯，我不想在我死后有人称我为天才。你可以是前任，对吧？这就是玻尔兹曼的遭遇。他发现了自然界中最基本的方程之一，那就是熵是如何与概率相关的。这实际上是最伟大的方程之一。如果你有机会去维也纳，你可以去玻尔兹曼的坟墓。那个方程实际上就在他的墓碑上，很棒。好的。所以玻尔兹曼想过这个问题。所以现在这个系统可以有不同的能级。你可能已经猜到了，如果温度更高，如果我把它加热，更高能量的概率可能会更高。好吧？你在这种情况下的直觉实际上是正确的。对吧？如果我把它冷却，可能在较低能量的概率会更高。对吧？所以概率，我们要讨论的是这个的函数形式是什么？这实际上是玻尔兹曼发现的。这叫做玻尔兹曼因子。玻尔兹曼因子，玻尔兹曼描述这个，呃，说，好吧，呃，描述某个特定能级的概率的基本数学函数是什么？对吧？你实际上可以用，呃，你可以用一种叫做“ gedanken experiment ”或思想实验的东西。

实际上找出函数形式是什么。这就是科学之美。好吧？我们可以做实验，但有时我们不需要做实验。你们可能在高中都学过爱因斯坦是如何推导出狭义相对论的，对吧？通过想象你，你，你，你是在一个电梯里或者别的什么东西里。你们听说过吧，对吧？这是一个典型的思想实验。爱因斯坦实际上在他所有相对论的东西完全在他脑子里之前，可能只做了很少的实验。所以让我们来思考一个思想实验。好的，我们知道如果我有两个系统，好吧？比如说我有两个盒子。一个是能级E1，一个是能级E2。细节不重要。我们知道的是这个系统****总能量储存在E1和E2中。这两个系统的总能量是多少？E1加E2。E1加E2，对吧？所以两个系统的E等于E1加E2。那么这个系统在E1，这个系统在E2的概率是多少？这个班得A+，那个班得C+的概率是多少？概率总是一个乘积。事件一发生和事件二发生的概率，两者同时发生，是一个乘积。这个，呃，呃，大家能跟上这个概念吗？好吧？如果洋基队赢得世界大赛，对吧，马刺队赢了。是0.1%。对洋基队没做什么。我不知道为什么。总之。比如说尼克斯队赢得NBA，概率是，比如说1%。他们也赢过一次。洋基队和尼克斯队都赢得冠军的概率是多少？0.1乘以1%。对吧？相互相乘。好的？现在你可以看到概率总是一个乘积。所以P E等于P E1加E2等于P E1乘以P E2。好吧？现在你可以看到概率是这两个变量的函数，这两个变量的和必须等于那个。好吧？能量是和，概率是乘积。数学上，你们能认出什么样的函数会给出那个结果吗？如果我把两个变量相加，函数就变成了一个乘积。好的，你们中有多少人？对。在X分钟内？指数函数，没错，是指数函数。好的？谢谢。所以现在你可以看到P E1必须是某种，呃，指数函数。我打算用自然指数，可以写任何你喜欢的，对吧？指数乘以某个常数乘以E1。好吧？现在，这是系数，我们几分钟后会讨论这个系数，好吧？我们还不知道这是什么。好吧？这个，这是一个，嗯，一件事情实际上直觉已经告诉你了。实际上我们可以精确地推导它，但现在我们只用直觉。你认为这个东西是负的还是正的？这个常数在指数中是负的还是正的？做你的思想实验。好的？好的，试一试。你觉得呢？负的。负的。为什么？因为它不能大于一。那是什么？概率不能大于一。概率，嗯，我实际上可以有一个和，对吧？能量是一个相对的标度，我可以移动能量标度。在，在，在，在，你是对的，对吧？因为只有负的，当你在高能量时，是什么不是概率呢？呃，比例，你前面有一个非常小的系数。那不是真的。但是我们知道，呃，呃，能量越高，到那里的概率总是越低。看到了吗？所以这就是为什么，所以我可以做的这个，我可以把负号放在这里，这样beta就是正的。好吧？对吧？所以beta是正的，如果我把负号放在这里。Beta必须大于零，对吧？好吧？所以这已经说明了找到，呃，呃，找到系统在某个特定能级的概率是一个指数函数。现在我能看到思想实验的力量，对吧？我可以通过这个非常简单的逻辑实际上推导出函数形式。这正是玻尔兹曼做的，但当然，玻尔兹曼的，你们中那些懂数学的比这个房间里的任何人都懂得多，我希望。当然，我，你知道，呃，希望你们都不知道他做的是什么，对吧？所以每次有人给你看答案，你都会觉得，哦，是的，那肯定是对的。好的，beta是什么？那么它必须与温度有关。对。所以当你解释时，我从概念上理解为什么如果能量更高，到那里的概率会更低，并解释了为什么热量总是从对的。但更像是从概念上，数学上，有没有一种方法可以在像结构中看待这个问题？有。实际上，稍后，当我们更深入地讨论热力学时，你会看到它必须是。那是我的。所以beta，例如，那实际上是当我们讨论。所以如果我放一个负号，我可以放负号或正号在这里，取决于beta是什么，对吧？你知道，所以我说的只是，如果我把自己限制在beta只能是正的，那么这个必须是负的。我们当然可以推导它。我们会在本学期中途做这个。我们讨论，呃，热力学第二定律。还有其他问题吗？对。你能解释为什么它必须是一个指数函数吗？比如我，如果我取一个变量，我把它相加，函数必须是一个乘积。对吧？因为这两个系统的能量，一个盒子里总能量是一，另一个盒子里是二，总能量是E1加E2。但是两个事件都发生的概率，现在这是洋基队赢得世界大赛，这是尼克斯队赢得NBA，对吧？我说的就是这个。两个事件都发生的总概率是这两个的乘积。所以每次你看到一个函数等于乘积，这在数学上就是一个指数函数。你实际上可以很容易地推导出来。如果你取这个的对数，对吧？那不是。比如说，为了证明我的，我实际上是对的。你取这个的对数，自然对数，你可以看到变成了乘积的对数是这两个的和，对吧？所以然后你，你推导出这个必须是指数函数。好的。那么beta是什么？Beta会定义，首先，它必须与温度有关。我们现在不准备详细描述，但稍后，呃，我们实际上可以证明beta等于一个常数乘以开尔文****温度的倒数，好吧？现在这个KB是玻尔兹曼常数。所以这是玻尔兹曼常数。再次，我不会写下细节。好吧？对，这个数是什么。所以，你可以看到，概率是由这个给出的。现在，如果我们写下概率，所以，我写下PI正比于E的负，我仍然要用beta，好吧？就像我说的，稍后我们会证明beta是K B乘以T的倒数。负E I。好吧？好的。那么，这里的比例常数是什么？好吧？我们不知道这是什么。我们只放一个数在那里。我们称之为A。好吧？找到这个能级EI的概率等于一个指数函数乘以某个常数。对吧？那就是，呃，假设。现在，这个I是一个很大的数。I从一开始到很大的数，好吧？阿伏伽德罗常数。对吧？所以如果我把所有的概率相加，I等于一到，比如说，这个N是多少。就像我说的，N是一个很大的数。好吧？是阿伏伽德罗常数或者比那还要大得多。那等于什么？只是一个。只是一个。那是总概率。谢谢。所以现在你可以看到我们可以找出这个A是什么，对吧？所以如果我要把这个相加，所以西格玛A乘以E的负beta乘以EI等于一。现在你可以非常清楚地看到A是什么，A等于，呃，一除以西格玛I乘以E的负beta EI，好吧？我们实际上有一个名字来称呼这个，这个，所以现在这个和，我们称之为配分函数。我们用符号Q。Q叫做配分函数。这是配分函数，是所有这些玻尔兹曼因子的和。对吧。所以Q等于西格玛I乘以E的负beta EI。好吧？这实际上是一个极其重要的方程。为什么会这样呢？对吧？嗯，首先你考虑一下。如果我能找出系统的所有可能的能级。你知道，这是你可以用量子力学做的事情。我解出每个分子****原子所有可能的，你知道，能级是什么，对吧？是电子跃迁，振动，转动，平动。

如果我把所有可能，所有可能的微观能量态都加起来，那么我就确切地知道了配分函数。这是科学的一个分支，叫做统计热力学。好的，我的同事Bruce Berne实际上已经退休了，呃，呃，他是这个主题的世界顶尖专家之一。他可以基于统计热力学解决各种各样的问题。好的，并且，并且整个想法就是找出这是什么。如果我找到了这个，我就可以计算出所有的性质，包括所有的宏观性质。我不是只说压力，体积。我说的是，例如，蛋白质的形状是什么？好吧？它如何与所有其他事物相互作用？所以所有这些都包含在这个配分中。这个配分函数是，并且这个方程也联系了宏观和微观。概率是一个宏观现象，取其过程，而能级的能量是微观的。好的？所以，从那我们知道，然后我们可以写下概率等于，呃，配分函数的倒数，也就是这个的和乘以指数beta乘以EI。好的？所以，整个东西的平均能量是什么？我们可以推导出能量必须是每个单个原子的平均能量乘以总数。你同意吗？所以，我们需要知道的是平均能量是多少？我打算用这个符号，这个，呃，尖括号来描述某个东西的平均值。所以我如何计算平均能量？对。是温度吗？呃，与温度有关，但不是温度。我如何计算平均能量？统计，统计，记住那个。好的？系统的总能量除以粒子的数量。是的，但我们如何计算系统的总能量？统计。你如何应用统计到这个上面来计算平均能量？嗯，我们知道在EI处某物的概率乘以它的概率。对吧？如果我把所有东西都加起来，那就是平均能量吗？系统在这个能级，具有这个特定的概率，对吧？我把它们加起来，那就是平均能量。那是，呃，那基本上是统计如何工作的。对吧？所以那就是那。所以你可以看到，如果那等于，如果我更详细地写出来，好吧？Q，所以概率是，呃，呃，所以我有一个Q的倒数乘以，呃，EI乘以E的负beta EI。好吧？你可以看到，如果我知道系统中的所有这些微观能级，我知道我可以，我可以找出配分函数Q是什么，我就可以计算出能量是什么。对于所有实际目的，我们关心的是，我们只关心平均能量。你不需要知道每个原子在做什么，对吧？这是我们以后要讨论的东西。分布，你可以称之为温度，但我们关心的是，好吧，我有一个装有气体分子的盒子，平均能量是多少？对吧？如果我知道平均能量，我们就知道总能量。对吧？所以这就是我们关心的，那是我们描述的宏观现象的量，那是我们关心的。好吧？好的。事实证明，如果你看这个函数形式，你实际上会看到一些非常有趣的东西。有时，呃，从从我将要，我将要实际上更明确地写出来。好吧，你们知道Q是什么，对吧？所以数学上，记住Q是西格玛，这个I是不同的。好吧，它是一个不同的索引，不是那个。E的负beta乘以EI，好吧？这是配分。你看这两个方程，它们之间实际上有一个非常简单的数学关系。对于你们中，呃，这个班级里谁的微积分最好？这里有数学专业的吗？没有？哇。你们是学化学的。好的，就是它。好的。好的，你可以看到。好的？事实证明，那个方程，这个平均能量，本质上是负的偏导数对数Q对beta的偏导数。好吧？现在，我不打算在这里证明，但它实际上非常容易做到。如果你取那个Q，好吧？你取它的对数，你取对beta的一阶导数，记住beta是kT的倒数，好吧？你实际上会得到这个平均能量的方程。对吧？你实际上可以证明那个。所以，我在这里想说的是，一旦你知道了配分函数，你就可以计算出所有东西。我只是举一个计算，计算系统****平均能量的例子。实际上，所有物理函数，你知道，你可以计算压力，你可以计算熵，你可以计算自由能，任何你想要的东西，只要你知道太阳的微观分布，能量。所谓的配分函数。好的，我将在这里停止，嗯，我们将在周一继续。嗯，我实际上会要求你们做一些关于这部分的家庭作业，好吧？好的。我的办公时间是周一，实际上是周一。130到230。对吧？如果你们需要任何帮助，我在老的Chandler楼。呃，13，14。你们可以进入哥伦比亚大学北校区吗？我在系里有一个办公室。好的。让我们看看你能不能看到。好的，你可以看到。好的？对，所以事实证明这个平均能量本质上是负的偏导数对数Q对beta的偏导数。好的？现在我不打算在这里证明，但它实际上非常容易做到。如果你取那个Q，你取它的对数，你取对beta的一阶导数，记住beta是kT的倒数。好吧？你实际上会得到这个平均能量的方程。对吧？你实际上可以证明那个。所以我在这里想说的是，一旦你知道了配分函数，你就可以计算出所有东西。我只是举一个计算系统****平均能量的例子。好吧？实际上，所有物理函数都是，你知道，你可以计算压力，你可以计算熵，你可以计算自由能，任何你想要的东西。只要你知道所有这些能级的微观分布，所谓的配分函数。好的，我将在这里停止，呃，我们将在周一继续。嗯，我实际上会要求你们做一些关于这部分的家庭作业。好吧？好的。我的办公时间是周一，实际上是周一。130到230，对吧？如果你们需要任何帮助，我在北Chandler楼的办公室。呃，13，14。你们可以进入哥伦比亚大学北校区吗？